在許多發(fā)展中國(guó)家和發(fā)達(dá)國(guó)家，地表水和地下水受到硝酸鹽或亞硝酸鹽污染的現(xiàn)象日益增多。離子交換、吸附、化學(xué)處理、膜技術(shù)和生物處理技術(shù)等是處理含硝酸鹽廢水的成熟方法。離子交換和吸附工藝主要用于高純水的處理，并且其產(chǎn)生的濃縮液需要進(jìn)一步處理，吸附劑也會(huì)很快達(dá)到飽和，需要再生和更換。膜技術(shù)屬于濃縮的方法，其進(jìn)水通常需要預(yù)處理?；瘜W(xué)方法處理含低濃度NO3–N的廢水時(shí)并不經(jīng)濟(jì)，并且需要連續(xù)不斷地投加化學(xué)藥劑。生物脫氮技術(shù)則是在缺氧條件下，以NO3-替代O2作為電子受體參與微生物的代謝活動(dòng)而被還原為N2的過(guò)程。與其他競(jìng)爭(zhēng)性技術(shù)相比，生物處理技術(shù)更簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，因而得到廣泛應(yīng)用。生物反硝化通常分步進(jìn)行：NO3-→NO2-→NO→N2O→N2，C、S、H等都可以作為反硝化過(guò)程的電子供體。目前針對(duì)不同的電子供體，科學(xué)家們研究了相應(yīng)的異養(yǎng)和自養(yǎng)生物反硝化工藝，筆者對(duì)這些工藝進(jìn)行了較詳細(xì)的論述，為廢水中硝酸鹽的處理提供技術(shù)方案選擇。
1異養(yǎng)反硝化
異養(yǎng)反硝化是由反硝化細(xì)菌利用有機(jī)碳源作為能源和電子供體，把硝酸鹽反硝化為氮?dú)獾倪^(guò)程。已知的異養(yǎng)反硝化細(xì)菌有Pseudomonas、Paracocus、Flavobacterium、Alcaligenes、Bacillusspp.等。C/N、進(jìn)水硝酸鹽濃度、微生物濃度、SRT、HRT和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是影響硝酸鹽去除速率的主要因素。
對(duì)于含有豐富碳源的生活污水和養(yǎng)殖廢水，C/N不是反硝化的主要影響因子。但某些工業(yè)廢水，如冶金、電鍍、半導(dǎo)體、制造和能源廢水，其有機(jī)物濃度很低甚至沒(méi)有，卻含有高濃度的NO3–N。為獲得較高的脫氮水平，往往需要給這些廢水外加碳源。通常，反硝化過(guò)程中選擇何種外加碳源與經(jīng)濟(jì)有關(guān)，甲醇、乙酸和乙醇的反硝化速率相近，因甲醇最便宜而應(yīng)用最廣泛。但由于甲醇毒性較大，近年多采用乙酸作為外加碳源。它們通常與磷酸鹽一起投加，以保證出水NO2–N在較低的水平。然而，未利用完的外加碳源可能引起二次污染，因此其工藝出水需要混凝、吸附等后續(xù)處理。另外利用這些傳統(tǒng)碳源進(jìn)行反硝化時(shí)，污泥產(chǎn)率較高，一方面加大了污泥處置的費(fèi)用，另一方面因其出水中的微生物濃度超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)較大，需要進(jìn)行嚴(yán)格的消毒。
科學(xué)家們也曾研究利用更經(jīng)濟(jì)的非溶解性碳源進(jìn)行反硝化的可能性，即利用非溶解性碳源作為微生物的食物及附著的填料，緩釋的碳源使反硝化得以進(jìn)行而不會(huì)導(dǎo)致出水中有機(jī)物超標(biāo)。棉花〔7,8,9〕、麥稈〔10〕、報(bào)紙〔11〕、鋸末〔12〕、淀粉〔13〕、菜油〔14〕等都被用于生物反硝化，其中棉花作為碳源時(shí)的反硝化速率較高，可達(dá)353g/(m3-d)，但仍低于甲醇等傳統(tǒng)碳源的反硝化速率。因此仍需進(jìn)一步提高固態(tài)碳源的溶解速率和反硝化的穩(wěn)定性，使利用非溶解性碳源的異養(yǎng)反硝化得以應(yīng)用于工業(yè)廢水的脫硝。
2自養(yǎng)反硝化
近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)硫、氫等也能為自養(yǎng)反硝化細(xì)菌提供電子進(jìn)行硝酸鹽的脫除。這可以解決反硝化過(guò)程中因有機(jī)碳源的過(guò)量使用而導(dǎo)致出水中有機(jī)物過(guò)量和微生物超標(biāo)的問(wèn)題，有效降低運(yùn)行成本。因此自養(yǎng)反硝化對(duì)低C/N含硝酸鹽廢水的處理有著較高的應(yīng)用價(jià)值。
2.1硫型反硝化
利用硫組分進(jìn)行自養(yǎng)反硝化是一個(gè)利用無(wú)機(jī)還原態(tài)的硫(S2-、單質(zhì)硫S、S2O32-、S4O62-、SO32-)作為電子供體、硝酸鹽為電子受體的生物反硝化過(guò)程。因?yàn)閱钨|(zhì)硫的價(jià)格遠(yuǎn)低于甲醇和乙酸等碳源價(jià)格，且硫組分含量最高，可減少反硝化的運(yùn)行成本，因而人們對(duì)單質(zhì)硫型自養(yǎng)反硝化過(guò)程的研究最深入。每傳遞1mol的電子，單質(zhì)硫型反硝化產(chǎn)生的能量為91.15kJ，遠(yuǎn)低于甲醇反硝化釋放的能量(109.18kJ/mol)，而微生物生長(zhǎng)所需能量是相同的，因此單質(zhì)硫型反硝化的污泥產(chǎn)率低于甲醇型反硝化，污泥處置費(fèi)用低。
負(fù)責(zé)硫自養(yǎng)反硝化的細(xì)菌主要為Thiobacillusdenifications和/或Thiomicrospiradenitrificans。DO、pH、硫顆粒粒徑、S/N比、NO3-濃度、營(yíng)養(yǎng)物和HRT是影響單質(zhì)硫型自養(yǎng)反硝化速率的主要因素。單質(zhì)硫的反硝化產(chǎn)物中的H+能導(dǎo)致亞硝酸鹽的積累和硝酸鹽去除速率的下降，因此需投加一定量的CaCO3維持反應(yīng)體系的pH和堿度。而Thiobacillusdenifications世代期長(zhǎng)，容易被洗出反應(yīng)器，因此通常采用截留微生物效能高的單質(zhì)硫-石灰石堆床作為單質(zhì)硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器。單質(zhì)硫可以作為Thiobacillusdenifications生物膜的載體，而石灰石不僅為自養(yǎng)反硝化菌提供堿度，也提供無(wú)機(jī)碳源。J.L.Campos等研究發(fā)現(xiàn)，在S、N質(zhì)量比為3.70或6.67時(shí)，會(huì)出現(xiàn)NO2-的瞬間積累現(xiàn)象;在S、N質(zhì)量比為1.16或2.24的條件下，NO2-是自養(yǎng)反硝化的主要終產(chǎn)物。這是因?yàn)镹O3-的比轉(zhuǎn)化速率快于NO2-的比轉(zhuǎn)化速率，因此NO3-濃度較高或停留時(shí)間過(guò)短時(shí)容易導(dǎo)致NO2-的積累，進(jìn)而自養(yǎng)反硝化受到明顯抑制。
R.Sierra-Alvareza等研究了以單質(zhì)硫-石灰石為填料的生物反應(yīng)器的脫氮性能，結(jié)果表明其氮負(fù)荷高達(dá)560g/(m3-d)，氮去除率95.9%，表現(xiàn)出較高的脫氮能力。其批式實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反硝化的速率與單質(zhì)硫的接觸面積有關(guān)，為26.4mmol/(m2-d)。A.Koenig等認(rèn)為，因單質(zhì)硫的可溶性較差，嚴(yán)重限制了其向微生物中傳遞，因而單質(zhì)硫的溶解速率是單質(zhì)硫型自養(yǎng)反硝化的限制因子，反應(yīng)速率與硫粒粒徑和表面積有關(guān)。因此，硫自養(yǎng)反硝化工藝應(yīng)用于工業(yè)含硝酸鹽廢水的處理時(shí)，宜采用粒徑較細(xì)的單質(zhì)硫以提供足夠的比表面積進(jìn)行傳質(zhì)，必要時(shí)可選擇溶解態(tài)的單質(zhì)硫。由于SO42-是單質(zhì)硫型自養(yǎng)反硝化的另一重要產(chǎn)物，若尾水直排地表水則會(huì)導(dǎo)致二次污染，因此應(yīng)慎重采用該工藝;若尾水能直排海洋，則沒(méi)有二次污染風(fēng)險(xiǎn)(海洋中SO42-的質(zhì)量濃度為2.7mg/L左右)。因此在廢水可直排海洋的沿海地區(qū)，可以采用單質(zhì)硫型自養(yǎng)反硝化工藝來(lái)處理含硝酸鹽的工業(yè)廢水。
2.2氫型反硝化
氫氣是另一種反硝化的電子供體，它對(duì)硝酸鹽的選擇性高，因而氫自養(yǎng)反硝化效率高。首次報(bào)道的氫型自養(yǎng)反硝化菌為Rhodopseudomonassphaeroides，后來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)Paracoccusdenitrificans、Alcaligeneseutrophus、Pseudomonaspseudoflava等也能利用H2進(jìn)行反硝化。H2清潔無(wú)毒，其產(chǎn)物H2O也對(duì)人類無(wú)害。因此與異養(yǎng)反硝化和硫型反硝化相比，氫型自養(yǎng)反硝化是處理飲用水中硝酸鹽的最佳選擇。氫型自養(yǎng)反硝化對(duì)H2濃度敏感，當(dāng)H2質(zhì)量濃度分別高于0.1、0.2mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)硝酸鹽還原菌和亞硝酸鹽還原菌產(chǎn)生抑制。而水中H2的溶解度為1.6mg/L，因此可以推斷低濃度的H2就會(huì)導(dǎo)致亞硝酸鹽積累。但若提高H2的供給量，H2往往不能全部被生物反硝化系統(tǒng)利用而隨出水流走，帶來(lái)尾氣爆炸的隱患，因此確定合適的氫供給量是該工藝的關(guān)鍵。
利用膜進(jìn)行H2的彌散可以較好地解決這個(gè)問(wèn)題。膜生物反應(yīng)器能解決因氫自養(yǎng)反硝化菌的增殖速率較低而需要較長(zhǎng)的啟動(dòng)培養(yǎng)時(shí)間的難題。通常中空纖維膜進(jìn)行H2的彌散，生物膜則附著生長(zhǎng)在中空纖維膜的表面。通過(guò)控制氫壓力，可獲得較高的反硝化速率和H2利用率。K.C.Lee等研究表明，中空纖維膜-生物膜反應(yīng)器的氮脫除效率對(duì)pH敏感，高pH容易導(dǎo)致CaCO3的沉淀。由于生物膜生長(zhǎng)在中空纖維膜的外表面，其出水必須滅菌。氫自養(yǎng)反硝化應(yīng)用于工業(yè)高濃度含硝酸鹽廢水的處理時(shí)，需要解決系統(tǒng)的穩(wěn)定性問(wèn)題。J.H.Shin等在中空纖維膜-生物膜反應(yīng)器中利用逐步提高原水氮濃度的方式，使氫自養(yǎng)反硝化工藝能處理高濃度的含硝酸鹽廢水，脫氮速率達(dá)2420g/(m3-d)，接近乙酸的反硝化速率(見(jiàn)表2)。雖然已證明氫氣作為反硝化工藝的電子供體可行，但氫的來(lái)源問(wèn)題是制約該類反硝化工藝的瓶頸，一方面制氫的成本很高，大約是甲醇的3倍左右;另一方面H2在水中的溶解度小，剩余H2浪費(fèi)多。另外H2從氣相到液相的傳質(zhì)速率是氫自養(yǎng)反硝化過(guò)程的限制步驟，H2氣量不易穩(wěn)定控制，且H2在運(yùn)輸過(guò)程中容易爆炸，這些都使外源供氫自養(yǎng)反硝化的應(yīng)用受到限制，目前這一工藝多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
2.3電解氫型反硝化
電解池中的陰極表面原位產(chǎn)生H2，生物膜則附著生長(zhǎng)在陰極表面，直接利用H2和陰極反應(yīng)產(chǎn)生的低氧化還原電位(ORP)把硝酸鹽還原為氮?dú)?，這個(gè)過(guò)程為生物電化學(xué)氫型自養(yǎng)反硝化。已有研究證明，生物電解反應(yīng)器(BER)處理硝酸鹽廢水可行。S.Szekeres等利用一種雙反應(yīng)器的生物電化學(xué)反應(yīng)裝置處理硝酸鹽廢水，反硝化速率達(dá)250g/(m3-d)。R.L.Simth等則利用串聯(lián)反應(yīng)器處理硝酸鹽廢水：H2首先在一個(gè)電解池中產(chǎn)生，隨后富含H2的出水流經(jīng)中空纖維膜反應(yīng)器，在富氫水流和含硝酸鹽水流間加一反向電流以克服氫溶解性低的問(wèn)題，使整個(gè)反應(yīng)器的脫氮能力達(dá)到343g/(m3-d)。其中生物電解反應(yīng)器的脫氮效果取決于電流，最優(yōu)的電流為30～1000mA。BER的設(shè)計(jì)主要包括電極材料、數(shù)量、排列方式等。顆?；钚蕴?、石墨及一些金屬如不銹鋼、鎳、銅、鈦等均可用做BER的陰極。但BER是嶄新的技術(shù)，目前既沒(méi)有成熟的技術(shù)應(yīng)用指導(dǎo)文件，也尚未見(jiàn)規(guī)?；墓こ虘?yīng)用報(bào)道。由于低的反硝化容積反應(yīng)速率和低的H2利用率，導(dǎo)致電解氫型反硝化工藝的運(yùn)行成本與異養(yǎng)反硝化相當(dāng)，今后的研究應(yīng)集中于BER的模型模擬、參數(shù)優(yōu)化、三維脫硝酸鹽系統(tǒng)，以及開發(fā)和研究新的反應(yīng)器和電極來(lái)提高H2的產(chǎn)生速率。
3結(jié)論
生物反硝化技術(shù)是處理含硝酸鹽廢水的經(jīng)濟(jì)方法。當(dāng)廢水中有豐富碳源時(shí)，宜采用異養(yǎng)反硝化技術(shù)。但當(dāng)廢水不含碳源時(shí)，采用異養(yǎng)反硝化會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行成本增加，且需對(duì)出水中的剩余碳源進(jìn)行后處理。因此自養(yǎng)反硝化成為處理低C/N含硝酸鹽廢水的新選擇。其中硫-石灰石系統(tǒng)是處理直排海洋的含硝酸鹽工業(yè)廢水的較好選擇，氫型自養(yǎng)反硝化和電解氫型自養(yǎng)反硝化工藝應(yīng)用于含硝酸鹽工業(yè)廢水的處理時(shí)，具有無(wú)毒和無(wú)二次污染的特點(diǎn)。雖然單質(zhì)硫和氫氣的經(jīng)濟(jì)性使其可成為工業(yè)廢水反硝化的替代電子供體，但還需進(jìn)一步研究其反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，開發(fā)和研究新的反應(yīng)器提高脫氮效能，使實(shí)際應(yīng)用成為可能。
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